L’Hôtel de Rothelin-Charolais est représentatif des hôtels particuliers du XVIIIe siècle, entre cour et jardin, loin du bruit et des odeurs de la rue tout en profitant d’un vaste espace vert.

La façade principale de l’édifice se compose d’un corps central de sept travées sur deux niveaux (un rez-de-chaussée et un étage) édifié par le premier propriétaire, le marquis de Rothelin. Le corps central est prolongé par deux ailes constituées de deux parties chacune : trois travées édifiées au XVIIIe siècle par la princesse de Charolais qui s’harmonisent avec le corps central, et deux travées édifiées au XIXe siècle avec des niveaux plus bas et un comble brisé percé de lucarnes.

Au centre de la façade, un perron de quatre marches permet d’accéder à l’intérieur. Quatre colonnes ioniques soutiennent le balcon dont le garde-corps porte les initiales du marquis de Rothelin.

L’étage, décoré de pilastres corinthiens est surmonté d’un fronton triangulaire qui contenait autrefois les armoiries du marquis de Rothelin, et dont la base a été arrondie pour loger le cintre de la fenêtre centrale.

À partir de 1736, la princesse de Charolais fait appel à l’architecte Jean Simonnet (membre de l’Académie en 1735, décédé en 1742). En repoussant les basses-cours sur le côté (à l’emplacement de l’actuel 103, rue de Grenelle) il obtient une vaste cour d’honneur rectangulaire. Un nouveau portail est construit en retrait de la rue pour faciliter les manœuvres des carrosses. Enfin, deux ailes sont édifiées le long de la cour, perpendiculaires à l’hôtel et à la rue.

Entre 1846 et 1852, alors que le ministère de l’Intérieur occupe les lieux, les architectes Louis Moreau (1790-1862) et Louis Visconti (1791-1853) mènent une série de travaux qui assurent régularité et homogénéité à la cour. Le ministère manquant d’espace, ils reconstruisent les deux ailes latérales alors en mauvais état.

En 1880, l’architecte Eugène Rigault (1841-1892) construit un nouveau portail monumental en plein cintre encadré de doubles pilastres. Au sommet, un entablement encadré par deux volutes supporte un fronton triangulaire.